PET材料性能
自70年代初美國杜邦公司研制成功PET瓶并工業(yè)化以來,PET瓶、罐和軟包裝材料由于具有重量輕、強(qiáng)度高、透明性和阻氣性好、無毒、無味等優(yōu)點,獲得迅速的發(fā)展,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品和非食品包裝領(lǐng)域。進(jìn)入90年代以來,塑料包裝材料的生產(chǎn)和應(yīng)用正在以史無前例的速度發(fā)展,其中PET包裝材料以后起之秀的強(qiáng)大競爭力和巨大的生命力正朝著廣泛的應(yīng)用方向發(fā)展,在五大工程塑料中其產(chǎn)量己名列第二位。另據(jù)報道,全世界每年消耗在食品包裝中的塑料有1400萬噸,其中PET占120萬噸,約占塑料的10%。由此可見PET包裝材料的重要性。
1.PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)
PET全稱是聚對苯二甲酸乙二酯,它是由對苯二甲酸與乙二醇縮合聚合反應(yīng)而制得的一種高聚物。
2.性質(zhì)和用途
PET依其狀態(tài)可以是透明無色或白色,無毒,具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能,特別是經(jīng)過拉伸取向之后。作為PET的質(zhì)量指標(biāo),主要有特性粘度[η]、熔點、一縮乙二醇含量、羧基含量等。
①特性粘度:PET的特性粘度是其分子量高低的表征值,如下表:
②熔點:熔點決定于PET分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,如合成過程中無副反應(yīng),PET的熔點可以達(dá)到275℃。然而實際上不可能達(dá)到這樣,一縮乙二醇生成并聚合到PET分子鏈中,破壞了鏈的規(guī)整性,會使熔點下降。
③一縮乙二醇含量:一縮乙二醇是聚合溫度條件下,由乙二醇脫水反應(yīng)而形成。研究表明,它主要在酯交換反應(yīng)和預(yù)縮聚反應(yīng)階段生成。一縮乙二醇含有醚鍵,較柔順,使樹脂熔點有顯著的降低。
④酸值(酸基含量):酸值以每噸(106g)樹脂中含有的羧基摩爾數(shù)表示。PET樹脂中含有羧基的原因,有未酯化的、水解形成的、氧化降解產(chǎn)生等。
由于PET樹脂片材的綜合性能優(yōu)異并順應(yīng)環(huán)境保護(hù)的世界浪潮,世界各國的需求量猛增,PET片材得到了空前的發(fā)展。盡管PET片材的價格比PVC片材和BOPS(雙向拉伸聚苯乙烯)片材高,但由于有高透明性、高強(qiáng)度、高功能等特點,且環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng),可回收性強(qiáng)(焚燒處理時不產(chǎn)生有害氣體),應(yīng)用日益廣泛。主要用于食品包裝容器、工業(yè)包裝用燈罩等。其用途還在不斷延伸。目前世界瓶用聚酯主要生產(chǎn)廠和產(chǎn)品性能,如表2所示,各廠產(chǎn)品通常可根據(jù)用戶需要提供系列品種牌號和性能。
事實上,PET樹脂屬于熱塑性聚酯樹脂大家庭的一員,熱塑性聚酯是由芳香族二羧酸與脂肪族二元酸組成的共聚物。PET是最早的發(fā)現(xiàn),在它之后又相繼有PBT(聚對苯二甲酸二甲酯)和PEN(聚對萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚已二酸丁二醇酯)、PES(聚丁二酸乙二醇酯)等等。
二、PET包裝材料最新發(fā)展動態(tài)
目前,世界聚酯類包裝材料正在向高效、節(jié)能、環(huán)保和生態(tài)方面發(fā)展。國外新型包裝材料的研究開發(fā)(R&D)經(jīng)費不斷增加,主要向高阻隔性、抗低溫性、耐高溫性和節(jié)省資源、回收再用、生態(tài)包裝材料以及降解包裝材料等方面進(jìn)行研究開發(fā)。目前世界幾大PET原料和設(shè)備供應(yīng)商幾乎均有新技術(shù)和產(chǎn)品推出。
Eastman化學(xué)產(chǎn)品公司研究開發(fā)了添加1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的第一種改性瓶用共聚酯EastarPETG6763。PETG6763熔點211℃,特性粘度0.75±0.2。在瓶用聚酯特性粘度范圍.由于它的優(yōu)良成型性能,突破了PET樹脂的一些成型困難,廣泛應(yīng)用于聚酯容器、擠出板膜和塑料器件等。它的特點是:
①熔點較低,使成型溫度下降60℃:溶體粘度高,有利于擠出吹塑成型,適合在加工PVC的通用的擠出吹塑設(shè)備上加工。
②提高了樹脂加工過程中對熱和水的穩(wěn)定性,放寬對樹脂干燥要求。只需在65℃干燥4h,含水量由PET樹脂通常的0.005%以下放寬到0.002%,從而在通常的干燥設(shè)備上完成樹脂干燥。
③因為它的取向過程中不產(chǎn)生結(jié)晶作用,它的瓶子阻透性不如可取向結(jié)晶的聚酯瓶好。
④吹塑瓶無內(nèi)應(yīng)力,因而使用溫度比取向PET高,可在65~70℃長期使用。
在PETG6763之后,Eastman化學(xué)產(chǎn)品公司將EastarPET9921投放市場,作為第二代瓶用聚酯。PET9921,由于添加了適量的CHDM,降低了結(jié)晶速率和熔點,擴(kuò)大了加工范圍,在保持基本工藝、取向特性和PET均聚物性能的情況下,使厚型坯結(jié)晶可能性變小。它的特性粘度為0.80,其拉伸性能相當(dāng)于特性粘度0.76PET均聚物。可根據(jù)加工制品對樹脂性能的需要,來確定CHDM的添加量。PET9921還可以與其它阻透材料共擠,以改進(jìn)其阻透性能,用以包裝長期保存的飲料和食品。還由于它有較好的熱成型性能,可用通用的PVC熱成型設(shè)備加工。
最近GE Plastics公司的結(jié)晶型塑料業(yè)務(wù)組開發(fā)的XYLEX樹脂,它是將脂肪族聚酯和聚碳酸酯結(jié)合起來,形成一種在延展性、透明性性能間達(dá)到良好平衡的聚合物。XYLEX樹脂通過其設(shè)計的靈活性和美學(xué)的多樣性體現(xiàn)競爭優(yōu)勢,為設(shè)計師提供新的設(shè)計方案和機(jī)會。XYLEX樹脂的優(yōu)點可概括為:
①高度的耐化學(xué)穩(wěn)定性和卓越的透明性,美學(xué)效果突出。
②高流動性使其可以使用較低的溫度來加工和注塑薄壁產(chǎn)品,對模具內(nèi)裝飾有更多的設(shè)計靈活性。
③模具內(nèi)著色。
④不受面霜、潤膚霜、嬰兒霜、防曬霜和香水等化學(xué)物品的影響,減少樹脂出現(xiàn)裂紋和龜裂的可能性。
⑤具有良好的防紫外線能力和在極高和極低溫度下保持穩(wěn)定性的能力。
最近,本產(chǎn)品在韓國化妝品市場取得了巨大的進(jìn)展。因其杰出的耐化學(xué)性以及高透明性,某知名企業(yè)正在考慮把它應(yīng)用于化妝品容器已取代常用的玻璃容器。
三、最新成型技術(shù)與理論
在PET容器行業(yè)以趨成熟的今天,產(chǎn)品的多品種、多樣化迅速增加,追求高附加值和高質(zhì)量產(chǎn)品的呼聲日益強(qiáng)大。日本的青木固根據(jù)直接調(diào)溫吹塑成型理論,發(fā)展第二種成型理論。這個新的成形理論是在瓶坯內(nèi)外側(cè)的表面上形成半硬化的被層,瓶坯盡早完成延伸吹塑,從而在產(chǎn)品的表面達(dá)到高密度化,能夠形成高密度的外層和低密度的中央層的構(gòu)造,這樣的高密度層就可以提高產(chǎn)品的物理性能。
直接調(diào)溫成型理論的核新概念是特意在瓶坯上加上溫度分布,使其從注塑模開始到脫模后,瓶坯的表面溫度在達(dá)到峰值后前不用調(diào)溫工位就能延伸吹塑。眾所周知,PET是主要的成型材料。最初用于美國的碳酸瓶飲料及日本的醬油瓶。當(dāng)時無論一步法還是二步法,PET材料的延伸吹塑成形理論是基于從外部加熱的間接調(diào)溫方式,瓶坯的溫度均一,在高的延伸倍率下,進(jìn)行兩軸方向的延伸吹塑,此為一般的成型理論。但是對多樣化產(chǎn)品的成形,不能用原來的均一溫度的瓶坯延伸吹塑成形方式,對瓶坯加以溫度差,希望拉伸的地方進(jìn)行拉伸,不希望的地方不作拉伸,這樣就需要直接調(diào)溫成型理論。利用直接調(diào)溫成型技術(shù)開發(fā)的幾個例子如下:
①偏芯容器:偏芯容器即瓶頸與瓶的中心有偏位。這種偏芯容器的成形,是應(yīng)用直接調(diào)溫成形技術(shù)之一的瓶坯偏平調(diào)整。以前的偏平調(diào)整加工,是磨注射模芯,希望拉伸的地方保有熱量高,消除產(chǎn)品短徑的壁厚便厚。但這種方法不是對表面積較大的注射模腔去除相同的壁厚,從減少模銷量就可以完成的構(gòu)想出發(fā),對注塑模腔進(jìn)行偏平加工,比對注射模芯偏平加工,比對注射模芯偏平更容易調(diào)整、成形,而且效果更大。
②壁厚調(diào)整方法:有些廣口瓶,由于內(nèi)容物的關(guān)系,有些是需要真空處理的。這些廣口容器即沒有可吸收減壓的面,又無可提高強(qiáng)度的加強(qiáng)筋。為了達(dá)到這個目標(biāo),就必須加厚產(chǎn)品的壁厚。用直接調(diào)溫成型方法,可對瓶坯的上下部位加以溫度差,只對產(chǎn)品瓶身容易變形的部分加厚這樣做的結(jié)果不但達(dá)到目標(biāo)指標(biāo)還減輕了重量。
③帶把一體成形:這是青木固公司獨有的技術(shù)。下替式把手與容器是一體的,瓶坯成形時己帶有把手。其他后把手的容器,只要在裝把手的部位對模具加工就能成形;而且,在裝把手的凹處的周圍,要進(jìn)行壁厚調(diào)整。直接調(diào)溫已經(jīng)能夠?qū)ο胍诤竦牟糠诌M(jìn)行壁厚調(diào)整。
四、最新PET瓶阻透性的研究
PET瓶大量用于飲料瓶、啤酒瓶,這對PET瓶阻隔性有較高的要求,這方面有很多公司進(jìn)行了研究,并取得了很多進(jìn)展。
①利樂公司經(jīng)過一年的成功試驗,終于為啤酒及果汁等市場推出新開發(fā)的二項技術(shù).GlaskinTM技術(shù)和SealicaTM。GlaskinTM技術(shù)是針對啤酒應(yīng)用的高阻隔性包裝技術(shù),工藝是將一層氧化硅層涂敷在吹塑的PET瓶內(nèi)表面,為包裝物提供優(yōu)異的阻氣性和保香性能。SealicaTM技術(shù)是采用重復(fù)注塑工藝在PET瓶口坯上,注塑一層高阻隔性聚合物層的包裝技術(shù)。GlaskinTM瓶是利樂公司的一項專利技術(shù)。這項新技術(shù)能生產(chǎn)0.2-2L均勻一致的阻隔性PET瓶;涂敷速度達(dá)每小時6,000-18,000瓶。GlaskinTM涂層具有優(yōu)異的氧氣和二氧化碳阻隔性能。由于阻隔涂層是涂敷在瓶內(nèi)表面,放在運輸儲存時阻隔層不會被損壞,使每一種包裝產(chǎn)品皆能達(dá)到最長的潛在保質(zhì)期。瓶子內(nèi)表面沉積的薄氧化硅層能夠使用現(xiàn)有的PET瓶回收處理隧道裝置進(jìn)行回收利用。在回收過程中,涂層會被分開處理,而處理后的物料可制成新的塑料產(chǎn)品、PET瓶和人造羊毛制品。一個GlaskinTM瓶包括標(biāo)簽和旋塞在內(nèi),僅重34g。相比之下,每個GlaskinTM瓶的運輸重量減少達(dá)320g,從而減少產(chǎn)品運輸時所造成的污染。SealicaTM瓶具有優(yōu)異的阻隔性和抗脫層性。在生產(chǎn)瓶坯時加入阻隔材料,為生產(chǎn)商帶來極高的靈活性。
②法國西得樂:為了提高PET瓶的阻隔性,法國西得樂公司推出了ACTIS--內(nèi)壁表面無定型碳處理等離子工藝。經(jīng)過等離子技術(shù)ACTIS處理的PET瓶涂層已得到美國FDA的認(rèn)可,處理過的瓶子在各項阻隔性能均有提高,如阻氧性提高了30倍,二氧化碳的阻隔性提高了7倍,防乙醛溶出性能提高了6倍。此外,用過的經(jīng)過等離子技術(shù)ACTIS處理PET瓶經(jīng)過實驗,可以完全回收利用。
③日本的Kirin啤酒公司利用化學(xué)蒸氣沉積工藝在PET的內(nèi)層涂覆像金剛石一樣的C涂層,其工藝是先抽真空,然后充入甲醇或乙炔,利用微波放電形成等離子體,使C和H沉積在PET內(nèi)壁,層厚20~40nm。該PET瓶的阻透性是普通PET瓶的10倍。
④DuPont公司開發(fā)了近于工業(yè)化的兩種阻透工藝。一是PET改性提高阻透性2~3倍:第二種阻透工藝稱為透明鋁,是一種外表涂層,阻透性提高30~40倍。
⑤瑞典的Packaging Specialist Tetra Pak公司開發(fā)了改進(jìn)PET瓶阻透性的兩種新工藝,分別稱為Glaskin和Sealica,Glaskin可與一步吹塑設(shè)備聯(lián)用,而Sealica適用于二步吹塑機(jī),在Glaskin體系,吹塑PET瓶的內(nèi)層用薄的(厚10~20nm)透明的氧化硅層涂覆,實測表明,裝有啤酒的PET瓶的貨架期可到12個月,該工藝可用于200ml~2L的瓶,生產(chǎn)率為18000只/h。該工藝的涂覆過程是涂料在氣態(tài)注射到瓶內(nèi)壁,然后加熱使SiOx涂覆在內(nèi)層。該公司的另一工藝是Sealica它可用于型坯,用的阻透材料稱為Blox,即間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(RDGE),它與單乙醇胺反應(yīng),生成高阻透涂層,調(diào)節(jié)PET和Blox的厚度,即可控制阻透層厚度以滿足不同的需要。
⑥日本ASB:日精公司在PET瓶的處理技術(shù)上采用的是硬質(zhì)碳膜內(nèi)涂處理,采用電解不定型氫化碳技術(shù)。經(jīng)過處理后PET材料阻隔能力提高了10倍以上,材料彈性靈活,拉伸時不易破損。此外,其氧氣防滲率比一般PET瓶高了20倍以上,二氧化碳防滲率比一般PET瓶高7倍,水份防滲率也比一般PET瓶高8倍。另一方面,硬質(zhì)碳膜可吸微臭和柑橘類芳香,香味阻隔性良好,臭味阻隔性也比一般PET容器高,化學(xué)穩(wěn)定性良好,耐酸、耐堿,耐熱溫度達(dá)300℃。
⑦最近,Eastman化學(xué)公司開發(fā)了聚合物納米材料用于要求高阻透性的PET樹脂的一些應(yīng)用,其原理是粘土薄層氣體難以滲透,采用納米材料,無需對現(xiàn)有吹瓶設(shè)備作較大的改變。